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探討重金屬?gòu)U水治理技術(shù)工程
摘要：本文主要探討了重金屬?gòu)U水治理技術(shù)工程的處理方法，基因工程技術(shù)在微生物治理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用及工藝流程的改造。
關(guān)鍵詞：重金屬?gòu)U水;微生物;工程改造
有色金屬工業(yè)在采礦、選礦和冶煉生產(chǎn)過程中，都產(chǎn)生廢水，根據(jù)其來源可分為采礦廢水、選礦廢水、冶煉廢水、加工廢水有色金屬?gòu)U水成分較復(fù)雜，常含有CuCrbPzn、CdAs等多種重金屬，并且具有水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)。含重金屬?gòu)U水具有較高的毒性，如果不對(duì)其進(jìn)行有效處理，其進(jìn)入環(huán)境會(huì)危害人體健康，污染土壤，存在一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，具有污染范圍廣、危害程度大的特點(diǎn)。
傳統(tǒng)的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、碳吸收法、離子交換法、蒸發(fā)法以及膜處理法等等，但普遍具有難處理低濃度廢水，易造成二次污染等缺點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的治理技術(shù)，生物治理技術(shù)具有成本低、適于處理低濃度廢水、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
一、微生物治理法
利用細(xì)菌、真菌的生化代謝作用，將重金屬元素與水體分離或降低其毒性，從而達(dá)到廢水治理的目的。特別適用于重金屬含量不高，有機(jī)物含量較高的污水處理。
(一)吸附法
菌體細(xì)胞壁富含的多糖類和糖蛋白具有羥基、巰基、羧基、氨基等官能團(tuán)，使其具有良好的金屬離子吸附性能。因此，用菌體細(xì)胞做吸附劑，可獲得理想的處理效果。Puranik 等通過Pb2+、Zn2+的真菌吸附試驗(yàn)，得出離子等量代換的試驗(yàn)結(jié)果，指出離子交換是微生物吸附重金屬的主要機(jī)制。
微生物吸附法依細(xì)胞活性可分為活細(xì)胞吸附法和死細(xì)胞吸附法，活細(xì)胞吸附過程包括胞外吸附和胞內(nèi)轉(zhuǎn)移;死細(xì)胞吸附只有胞外吸附過程，這里的吸附法主要指死細(xì)胞的胞外吸附。死細(xì)胞吸附法具有不受離子濃度及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等生長(zhǎng)條件限制、無需進(jìn)行代謝產(chǎn)物處理等優(yōu)點(diǎn)，由發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的藻類、海草、微生物殘?bào)w等都是應(yīng)用前景廣闊的生物吸附劑。死細(xì)胞吸附作用按生物種類不同又可分為真菌吸附、藻類吸附、細(xì)菌吸附、植物共生菌吸附等。Ozdemir 等從活性污泥中提取出人蒼白桿菌(Oobactrumanthropi)的死細(xì)胞菌體，并用其進(jìn)行含鉻(VI)、鎘(II)、銅(II)的廢水處理研究，取得較好的處理效果。
回收廢水中的貴重金屬時(shí)，傳統(tǒng)吸附法所用微生物不易與水體分離，成為其應(yīng)用瓶頸。趨磁細(xì)菌(MTB)細(xì)胞體內(nèi)含有呈鏈狀排布的鐵磁性顆粒(即磁小體)，使細(xì)胞具有永磁偶極矩和磁定向性，在外加磁場(chǎng)作用下，MTB 能定向運(yùn)動(dòng)，易于通過磁分離器與溶液分離。因此，以MTB 作為吸附載體的研究逐漸成為熱點(diǎn)問題。宋慧平等研究了單元體系和三元體系中MTB 對(duì)Au3+，Cu2+和Ni2+的吸附特性，結(jié)果表明，MTB 對(duì)三元體系中的Au3+具有很高的吸附選擇性，且吸附速率很大，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到完全吸附。MTB 對(duì)Au3+的吸附選擇性和自身的趨磁特性為從含金廢液中回收金提供了一種全新高效的方法。
(二)代謝法
微生物通過還原反應(yīng)可使重金屬離子沉淀或降低其毒性。對(duì)于SO42-含量較高的重金屬污水，常利用以硫酸還原菌(SRB)為主的厭氧微生物在厭氧狀態(tài)下還原高價(jià)態(tài)的重金屬離子，并與硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-化合生成金屬硫化物沉淀，從而達(dá)到分離重金屬離子的目的。
隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)了越來越多的可用于重金屬處理的菌種。例如，硅酸鹽細(xì)菌除對(duì)COD和BOD 有明顯處理能力外，對(duì)銅、鉻等元素也有明顯的處理效果。對(duì)硅酸鹽細(xì)菌的重金屬?gòu)U水處理機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)作用機(jī)理做出三種假設(shè)：微生物細(xì)胞表面的生物吸附作用;胞外多聚物的絮凝作用;有機(jī)酸和氨基酸與重金屬離子絡(luò)合降低其毒性。
Sadettin 等研究了Phorium sp.對(duì)人工合成活性染料及Cr6+的生物富集作用，試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為8.5、溫度45℃時(shí)，該種菌系對(duì)Cr6+的初始耐受濃度分別為5.8mg/L~19.9mg/L，當(dāng)染料濃度為12.5mg/L時(shí)Cr6+的生物富集量最大。Cr6+的去除過程可分為三個(gè)階段：價(jià)鍵作用結(jié)合到微生物細(xì)胞表面、轉(zhuǎn)移到細(xì)胞內(nèi)部、Cr6+胞內(nèi)還原為Cr3+進(jìn)而毒性降低。其中胞內(nèi)還原為毒性降低機(jī)理的主要過程。利用這種細(xì)菌，可同時(shí)去除重金屬離子及對(duì)傳統(tǒng)生物處理方法有抗性的活性染料，效果顯著，因此在印染等化工廢水處理方面有較好的應(yīng)用前景。
(三)絮凝法
生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的具有絮凝能力的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。生物絮凝劑又稱第三代絮凝劑，是帶電荷的生物大分子，主要有蛋白質(zhì)、黏多糖、纖維素和核糖等。
目前普遍接受的絮凝機(jī)理是離子鍵、氫鍵結(jié)合學(xué)說。
期刊文章分類查詢,盡在期刊圖書館前述硅酸鹽細(xì)菌處理重金屬?gòu)U水可能的機(jī)理之一就是生物絮凝作用。目前對(duì)于硅酸鹽細(xì)菌絮凝法的應(yīng)用研究已有很多[10-11]，有些已取得顯著成果。運(yùn)用基因工程技術(shù)，在菌體中表達(dá)金屬結(jié)合蛋白分離后，再固定到某些惰性載體表面，可獲得高富集容量絮凝劑。Masaaki Terashima 等利用轉(zhuǎn)基因技術(shù)使E.coli表達(dá)麥芽糖結(jié)合蛋白(pmal)與人金屬硫蛋白(MT)的融合蛋白(pmal-MT)并將純化的pmal-MT 固定在Chitopeara 樹脂上，研究其對(duì)Ca2+和Ga2+的吸附特性，該固定了融合蛋白的樹脂具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且其吸附能力較純樹脂提高十倍以上。
二、基因工程技術(shù)在微生物治理重金屬?gòu)U水中的應(yīng)用
運(yùn)用基因工程技術(shù)構(gòu)建具有高效降解能力的菌株是目前的研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者均進(jìn)行了大量研究，主要致力于應(yīng)用基因工程技術(shù)，在微生物表面表達(dá)特異性金屬結(jié)合蛋白或金屬結(jié)合肽進(jìn)而提高富集容量，或在微生物細(xì)胞膜處表達(dá)特異性金屬轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)的同時(shí)，在細(xì)胞內(nèi)表達(dá)金屬結(jié)合蛋白或金屬結(jié)合肽，從而獲得具有高富集容量和高選擇性的高效菌株。構(gòu)建出的菌株處理能力均顯著提高，高選擇性重組菌的構(gòu)建使得廢水中重金屬的再資源化成為可能。
由于人們對(duì)大腸桿菌的認(rèn)識(shí)較深入，且其具有致病性弱，對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境要求不高，易于檢查和培養(yǎng)的優(yōu)點(diǎn)，適于作污水處理菌。目前研究中多以大腸桿菌為受體菌，運(yùn)用基因重組技術(shù)構(gòu)建出多種高效菌株。Deng 等構(gòu)建的基因重組菌E.coli JM10，在含鎳廢水的處理試驗(yàn)中，對(duì)Ni2+富集能力比原始菌株增加了6倍多。Zhao 等的研究表明，基因工程菌E.coli JM109較宿主菌具有更強(qiáng)的Hg2+耐受性和更高的Hg2+富集量，去除率達(dá)96%以上。
Sousa 等構(gòu)建了表達(dá)酵母金屬硫蛋白(CUP1)、哺乳動(dòng)物金屬硫蛋白(HMT21A)和外膜蛋LamB 的融合蛋白的基因工程菌E.coli，該菌種的Cd2+富集能力比原始宿主菌提高15 倍~20 倍。鄧旭等研究了轉(zhuǎn)MT-like 基因衣藻對(duì)不同重金屬離子的抗性和對(duì)Cd2+的富集行為，結(jié)果表明，轉(zhuǎn)基因衣藻對(duì)Pb2+、Zn2+和Cd2+三種重金屬離子的抗性得到明顯增強(qiáng)，其中以對(duì)Zn2+的抗性增強(qiáng)最為顯著。轉(zhuǎn)基因藻對(duì)Cd2+的富集能力經(jīng)MT-like 蛋白表達(dá)后較野生藻細(xì)胞有較大增加，最大達(dá)到144.48μmol/g，為野生藻的8.3 倍。
曾文爐等以轉(zhuǎn)mMT-Ⅰ聚球藻7002 為對(duì)象，研究了其在含Cd2+、Pb2+和Hg2+的培養(yǎng)基中的生長(zhǎng)特性及其對(duì)重金屬的凈化性能，結(jié)果表明，無論從生長(zhǎng)速率還是對(duì)重金屬的耐受特性來看，轉(zhuǎn)mMT-Ⅰ聚球藻7002 均明顯優(yōu)于野生藻。
三、工藝流程的改造
為了便于管理和減少改建的投資，鉛冶煉廠對(duì)原有的污酸和酸性污水處理工藝進(jìn)行了技術(shù)改造，污酸和酸性污水分類收集儲(chǔ)存后進(jìn)行化學(xué)中和處理系統(tǒng)、電絮凝處理系統(tǒng)(電化學(xué)反應(yīng)器)、化學(xué)沉淀微濾系統(tǒng)(高效氣浮池、碳濾池和錳砂濾池)、深度處理系統(tǒng)(膜處理系統(tǒng)包括納濾系統(tǒng)、反滲透系統(tǒng)、高壓反滲透系統(tǒng))集中處理，中和系統(tǒng)產(chǎn)生的廢渣集中存放在綜合渣庫(kù)(鈣渣危廢處置庫(kù))。
工藝當(dāng)中采用的電化學(xué)處理技術(shù)能較好的實(shí)現(xiàn)廢水的凈化以及重金屬的回收，采用催化復(fù)合碳板和鐵板作為極板。當(dāng)含重金屬?gòu)U水流經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)區(qū)時(shí)，在外加電流作用下，重金屬在陽(yáng)極和陰極分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，將自由態(tài)或是結(jié)合態(tài)的重金屬在陰極析出，回收重金屬元素。
膜處理技術(shù)是一種新型分離技術(shù)。深度處理系統(tǒng)部分的工藝為納濾+ 反滲透，目的是進(jìn)一步去除重金屬和分離出溶解固體鹽的有效方法。納濾膜應(yīng)用于本項(xiàng)目處理含低濃度重金屬?gòu)U水具有操作壓力低、水通量大等優(yōu)勢(shì)，不僅可以使90% 以上的廢水純化，而且可同時(shí)使重金屬離子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用價(jià)值。反滲透膜可確保廢水中的鹽度被去除，處理后的水質(zhì)優(yōu)良，能確保完全達(dá)到地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，使出水能完全循環(huán)再利用。針對(duì)本工程中的各個(gè)膜處理部分分別設(shè)置了清洗系統(tǒng)，以保持系統(tǒng)的正常運(yùn)行。
總結(jié)
有色金屬工業(yè)含重金屬?gòu)U水的深化處理是“ 十二五” 節(jié)能減排的要求，也是未來重金屬?gòu)U水處理的發(fā)展趨勢(shì)。采用合適的深度處理工藝對(duì)含重金屬?gòu)U水的處理，能夠在回收重金屬、削減重金屬排放量，減少新鮮用水量上取得較好的環(huán)境效益。有色金屬工業(yè)含重金屬?gòu)U水的深化處理仍存在造價(jià)較為高昂，管理技術(shù)要求高等瓶頸，未來的研究應(yīng)開發(fā)較為成熟低廉的深化處理工藝，同時(shí)滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的需求，以便進(jìn)一步推廣。
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